Серебрение

Серебряные покрытия занимают первое место по популярности среди всех покрытий из драгоценных металлов. В ювелирной промышленности, являющейся одним из главных потребителей серебра, одной из основных характеристик является декоративный вид серебряных покрытий, поэтому самый большой интерес представляют электролиты блестящего серебрения.image1.png Для гальванического серебрения и нанесенных блестящих серебреных покрытий используются различные электролиты серебрения, наилучшими по качеству из которых, признаны электролиты на основе цианистых комплексов. Данные электролиты имеют высокую рассеивающую способность и состоят из цианистого комплекса серебра, цианида щелочного металла и карбоната этого щелочного металла, который, растворяясь в электролите, повышает его проводимость и способствует образованию более качественных мелко кристаллических осадков. В процессе работы таких электролитов и осаждения серебра, содержание карбонатов в них постепенно повышается, в результате чего, понижается предельная плотность тока, ухудшается общее качество покрытия, серебро становится мягким и т.д. Поэтому, при избытке карбонатов, их необходимо удалять из раствора электролита. В электролитах, приготовленных на основе натриевых солей, работающих при более низких плотностях тока и имеющих более низкий показатель предельного содержания карбонатов, чем в калиевых электролитах, карбонаты можно удалять путем простого охлаждения раствора электролита до температуры 3-5оС, в результате чего, накопившийся там карбонат натрия (Na2CO3), обладающий меньшей растворимостью, чем цианид, выпадает осадок. Для удаления карбонатов из электролитов, приготовленных на основе солей калия, в раствор электролита добавляют суспензию, состоящую из 45% цианида кальция (Ca(СN)2), 35% цианида калия (KCN), 15% окиси кальция (CaO) и 5% окиси алюминия (Al2O3). В результате этого, содержащий в суспензии кальций переводит избыток карбоната в электролите в нерастворимый карбонат калия (К2СО3), который также выпадает в осадок. После этого, осадок отфильтровывают и электролит снова готов к работе.

В последние несколько лет разработан целый ряд электролитов, не содержащих свободных цианидов, которые способны заменить цианистые электролиты серебрения. Среди не цианистых электролитов блестящего серебрения можно выделить децианаргентатнороданистый, синеродистороданистый и йодистый электролиты.

Децианаргентатнороданистые и синеродистороданистые электролиты серебрения устойчивы в работе, позволяют получать мелкокристаллические износостойкие серебреные покрытия, ничем не отличающиеся от покрытий, полученных из цианистых электролитов, наличие в составе свободного роданида вместо цианида, позволяет снизить их вредность, а в случае использования децианаргентатнороданистого электролита, значительно повысить рабочую плотность тока (с перемешиванием электролита до 2 А/дм2).

Состав дицианаргентатнородаснитого электролита:image3.jpeg

Серебро (в виде KAg(CN)2) - 23-27 г/л

Роданистый калий (KCNS) - 250-270 г/л

Сегнетова соль (NaKC4H4O6) 70-80 г/л

Ализариновое масло (C14H8O4) - 40-45 г/л

Тетрагидрофурфуриловый спирт (C5H10O2) - 70-75 г/л

Сурьма (в виде сурьмяновинокислого калия SbOKC4H4O6) - 11-13 г/л

Катодная плотность тока 0,2-0,4 А/дм2, температура 18-25оС.

Йодистые электролиты серебрения просты в приготовлении, стабильны и безвредны в работе, не требуют фильтрации, частой корректировки, не имеют потерь серебра и дают возможность получать качественные серебреные покрытия с высокой степенью блеска. Недостатком данных электролитов серебрение является небольшой желтоватый оттенок на получаемом серебреном покрытии, а также получение хрупких и шероховатых покрытий при длительной эксплуатации электролита.

Состав йодистого электролита:

Йодистое серебро (AgI) - 50-60 г/л

Йодистый натрий (NaI) - 500-550 г/л

Тиосульфат натрия (Na2S2O3) - 4,0-6,0 г/л

Поливиниловый спирт CH2CH(OH) - 1,0-1,5 г/л

Борная (H3BO3) (или лимонная C6H8O7) кислота - 4,5-6,5 г/л

Катодная плотность тока 0,5-1,5 А/дм2. Температура электролита 18-25*С.

image2.jpegПри гальваническом серебрении, серебро обычно наносят на медь или медные сплавы. Если необходимо провести серебрение металлов, то на них перед этим, необходимо сначала нанести медное покрытие. В конечном итоге, серебро лучше всего наносить на медную поверхность. При серебрении металлов, во избежание контактного осаждения серебра, сначала проводят предварительное серебрение, например в электролите следующего состава:

Серебро (Ag в пересчете на металл) 1-2г/л

Железосинеродистый калий (K3[Fe(CN)6]) - 45-60 г/л

Роданистый калий (KCNS) - 85-95 г/л

Температура электролита 18-20оС. Плотность тока 0,1-0,2 А/дм2. Время выдержки 3-4 минуты. Для процесса используют нерастворимые аноды из никеля или стали. Детали опускают в электролит под током. После промывки проводят основное серебрение.

Оборудование для серебрения использующееся для электролитического осаждения серебра, представляет собой источник постоянного или импульсного тока малой мощности, с возможностью регулировки очень малым “шагом” до 0.01 А. В качестве анодов для основного серебрения применяют аноды из чистого серебра. Для предотвращения загрязнения электролита шламом, аноды помещают в чехлы из полипропиленовой ткани. При длительных перерывах в работе аноды вытаскивают из ванны, очищают от шлама и хранят в сухом состоянии. 

При серебрении “сложных” сплавов, например алюминия, сначала проводят цинкатную обработку алюминиевой поверхности, затем производят серебрение в три стадии в трех электролитах в каждом из которых содержится более высокая концентрация серебра, чем в предыдущем. Для серебрения алюминия и сплавов на его основе можно использовать процесс химического никелирования. Для этого, алюминиевая деталь или изделие предварительно обрабатывается в электролите следующего состава:

Хлорид никеля (NiCl2) - 30-35 г/л

Ацетат натрия (CH3COONa) - 30-40 г/л

Гипофосфит натрия (Na(PH2O2) - 25-30 г/л

Температура электролита 85-90оС; показатель рН 4-5; выдержка 15-20 минут.

Полученное затем серебреное покрытие, нанесенное по слою химического никеля, обладает даже более высокими физико-химическими свойствами, чем серебреное покрытие, нанесенное по слою меди. Единственным недостатком данного метода, является низкая рассеивающая способность электролита химического никелирования, вследствие этого, сложность или невозможность осаждения никеля в углубленных местах, глубоких полостях, на деталях имеющих сложный профиль поверхности и т.д.

Из-за наличия в воздухе паров серы и ее соединений, на серебреном покрытии со временем образуется сульфид серебра, что приводит к появлению на поверхности серебреного изделия радужных разводов, пятен, которые затем приобретают коричневый оттенок и затем черный цвет. Для очистки серебреного покрытия, изделие, вместе с кусочками алюминия, опускают в 10% раствор соды, в результате чего, выделяющийся водород восстанавливает сульфид серебра до чистого серебра.

Для предохранения покрытия серебра от окисления и образования на нем сернистых пленок, а также для декоративной отделки серебреного покрытия, наиболее простым и эффективным способом является химическое пассивирование в растворе бихроматов. Для этого, серебреную деталь или изделие сначала активируют в растворе кислоты или в щелочи, затем опускают на 20-25 минут в 1% раствор хромпика (K2Сr2O7). Процесс хроматирования ведут при температуре 18-2оС при постоянном перемешивании, рН раствора поддерживают в пределах 3,0 - 4,5 (корректировку рН проводят хромовым ангидридом).

Если внешний вид не играет роли, можно окрасить серебреное покрытие в черный цвет в растворе следующего состава:

Тиосульфат натрия (Na2S2O3) - 18-20 г/л

Натрий сернистый (Na2S) - 40-50 г/л

Серная кислота (H2SO4) - 4-5 г/л

Ацетон (С2Н6О) - 4-5 г/л

Плотность тока 0,05- 0,2 А/дм2, продолжительность обработки 3-5 минут. Полученное серебреное покрытие черного цвета имеет прочное сцепление с основой и обладает высокой износостойкостью.

Для обезвреживания и утилизации отработанного цианистого электролита, его сначала прорабатывают до полного выделения серебра, затем окисляют электролит, вводя в него 0,5 г/л обычной поваренной соли (NaCl), после чего, прорабатывают раствор при плотности тока 1 А/дм2 с нерастворимыми анодами (Внимание! Процесс следует проводить при хорошей вытяжной вентиляции). Через 30 минут в электролит снова добавляют 0,5 г/л соли и снова прорабатывают в течении 30 минут при плотности тока уже 3 А/дм2. Еще через 30 минут снова добавляют такое же количество соли и снова прорабатывают отработанный раствор электролита при плотности тока 6 А/дм2.

Дефекты при серебрении из цианистых электролитов и способы их устранения
Дефект покрытия Причина возникновения Способ устранения
Отслаивание покрытия (или шелушения), в особенности при последующей полировке Плохая подготовка поверхности перед покрытием или малая концентрация серебра в электролите Улучшить подготовку изделия перед покрытием. Повысить концентрацию серебра до рабочего значения
Отслаивание – хрупкое покрытие Пассивация серебряных анодов, аноды светлые, на катоде выделяется водород Увеличить количество анодов, откорректировать электролит
Пятна или потемнение покрытия и потемнение анодов Недостаток свободного цианистого калия в электролите Откорректировать электролит по содержанию свободного цианистого калия
Шероховатость покрытия, темные пятна на покрытии при светлых анодах Повышенная анодная плотность тока – усиленное растворение анодов, накопление анодного шлама Отрегулировать анодную плотность тока, отфильтровать электролит, ввести необходимое количество аммиака
Грубое крупнокристаллическое покрытие, рыхлое, с потемнением Повышенная катодная плотность тока, близкая к предельной, особенно в момент завешивания Отрегулировать катодную плотность тока
Макро пористость покрытия, питтинг в форме блестящих точек или вертикальных полос Выделение водорода – повышенная плотность тока, задержка пузырьков водорода на поверхности Отрегулировать плотность тока, ввести перемешивание электролита, покачивание катодных штанг

Возврат к списку