2.3 Анодирование алюминия

Анодное оксидирование алюминия - процесс получения на алюминии оксидной пленки химически или электрохимически из растворов кислот и щелочей. В качестве электролита при электрохимическом анодировании применяются: серная, фосфорная, щавелевая, сульфосалициловая кислота и хромовый ангидрид. Анодирование в основном идет при повышенном напряжении, в зависимости от электролита от 24 до 120 В.

При прохождении тока через электролит в зависимости от его состава образующиеся продукты реакции на алюминиевом аноде могут полностью растворяться, образовывать на поверхности металла прочно сцепленное компактное и электроизоляционное оксидное покрытие толщиной 1,4 нм/ В или частично растворяться в электролите и образовывать пористое оксидное покрытие толщиной в десятки и сотни мкм.

Существуют две теории образования и роста анодно-оксидных покрытий: струткурно-геометрическая и коллоидно-электрохимическая.

С позиции первой теории при наложении на алюминиевый электрод анодного напряжения (т.е подключение его к (+) ) сначала формируется компактная оксидная пленка, наружная часть которой в электролитах, растворяющих оксид, начинает растворяться в дефектных местах и переходить в пористое покрытие. Дальнейший рост анодно-оксидного покрытия происходит на дне образовавшихся пор за счет превращения все более глубоких слоев металла в оксид. Покрытие состоит из гексагональных ячеек. Прилегающий к металлу барьерный слой толщиной 1-1,1 нм, состоит из беспористых ячеек. Ячейки пористого слоя имеют в середине одну пору. Диаметр пор и их число зависят от природы электролита и режима анодирования. Под действием электролита оксид, образующий стенки ячеек, гидратируется. При этом происходит адсорбция воды, анионов электролита и продуктов анодной реакции.

С позиции второй теории образование анодно-оксидных покрытий начинается с возникновения мельчайших частиц оксида, происходящего в результате встречи потока ионов. Адсорбция анионов и воды обуславливает отрицательный заряд частиц. С увеличением числа частиц они превращаются в полиионы - палочкообразные мицеллы, которые образуют скелет ориентированного геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита. Под действием отрицательного заряда мицеллы подходят к поверхности и сращиваются с металлом. Наряду с процессами образования мицеллярных слоев с участием анионов протекают сопряженные процессы растворения образующегося оксида.

Состав и свойства анодно-оксидных покрытий

Тонкие и беспористые анодно-оксидные покрытия представляют собой в основном безводный оксид алюминия, который в чистом виде располагается у границы с металлом. В тонкие беспористые покрытия внедряются от 0,6 до 20% борного ангидрида (электролиты с борной кислотой), значительное количество других ионов.

На границе раздела оксид-электролит находят небольшую часть гидратированного оксида алюминия Al₂O₃*H₂O (бемит).

Пористые анодно-оксидные покрытия состоят в основном из аморфного оксида алюминия и частично включают гамма-Al₂O₃ . Содержание воды в покрытиях, полученных в сульфатных и оксалатных электролитах, достигает 15%. В зависимости от условий формирования вода в оксидном покрытии может находиться в составе бемита или байерита (Al₂O₃*3H₂O). Покрытия содержат значительное количество анионов электролитов.

Цветные покрытия (получение напрямую из электролита)

Анодно-оксидные покрытия, полученные, например, в оксалатном электролите, имеют обычно желтоватый оттенок. Если в этом электролите алюминий и его сплавы анодируются вначале переменным, а затем постоянным током, покрытия получаются окрашенными в цвет от светло-соломенного до золотистого и бронзового.

Окрашивание анодных покрытий (получение пористого покрытия и окраска в отдельном растворе)

Прозрачные и полупрозрачные защитно-декоративные покрытия алюминия и его сплавов окрашивают в водных прямых кислотных органических красителей.

Содержание красителей в растворах колеблется от 0,1-0,5 г/л для светлых тонов до 5 для интенсивного и 10-15 для черного цвета. Температура растворов 50-70, время окрашивания от 300 до 1800 с.

Окраска покрытий, полученных в различных электролитах, различается из-за различия свойств пористости и естественного цвета покрытия.

Для получения необходимых цветов окраски используют смеси анилиновых красителей.

Некачественная окраска удаляется в растворе перманганата калия и азотной кислоты.

Кроме органических красителей применяются и неорганические.

Ограниченную цветовую гамму, но более светостойкую окраску анодно-оксидных покрытий получают реакцией двойного обмена в растворах неорганических солей

Растворы для анодирования.

Окисные пленки, полученные из сернокислого электролита, обладают высокой адсорбционной способностью и стойкостью против коррозии. Важным достоинством этого электролита является то, что в нем можно анодировать почти все алюминиевые сплавы. Не рекомендуется применять анодирование в серной кислоте только для деталей, имеющих узкие щели, зазоры, клепаные или сварные соединения во избежание коррозии металлов, от следов электролита.

Анодирование производится и электролите состава г/л:

серная кислота H₂SO₄ - 170-200

температура 15-25 °С.

Анодную плотность тока выбирают с учетом состава обрабатываемого сплава, Алюминий и плакированный металл анодируют при плотности тока 1-2 А/дм² и напряжении 10-15 В; дюралюминий и силумин - при плотности тока 0,5-1 А/дм² и напряжении 12-20 В. Продолжительность анодирования 30-50 мин. В качестве катода используют свинец; отношение площади катодов к плошали анодов 1:1 или 2:1.

При повышении температуры электролита и плотности тока продолжительность анодирования может быть сокращена, но качество пленки при этом ухудшается. Поэтому при длительной работе ванн электролит следует охлаждать водяными рубашками или свинцовыми и титановыми змеевиками.

Детали загружают в ванну на подвесках, изготовленных из алюминия. От качества электрического контакта между подвесками и деталями зависит качество получаемой пленки. В случае неплотного контакта происходит местный разогрев металла, из-за чего может произойти разрыхление пленки и растравливание детали. Для обеспечения надежного контакта изготовляют специальные приспособления с пружинными или винтовыми зажимами, детали закрепляют туго натянутой алюминиевой проволокой. Анодную пленку с приспособлений, используемых неоднократно, перед каждой новой загрузкой следует удалять в растворе щелочи.

Дефект	Причина дефекта	Способ устранения
Отсутствие пленки на отдельных местах	Плохой контакт детали с подвеской	Улучшить контакт
Прожог металла	Неплотный контакт детали с подвеской	Улучшить контакт
	Соприкосновение деталей друг с другом	Увеличить расстояние между деталями
	Короткое замыкание между деталью и катодом	Устранить короткое замыкание
Хрупкость пленки	Температура электролита ниже 15 °С	Повысить температуру электролита
Растравливание анодной пленки	Температура электролита выше 25 °С	Охладить электролит
	Большая продолжительность анодирования	Уменьшить время анодирования
	Большая концентрация кислоты	Откорректировать электролит
Темные пятна и полосы, рыхлая пленка	Содержание алюминия в электролите более 30 г/л	Удалить окислы алюминия декантацией

После окончания процесса анодирования детали тщательно промывают в проточной воде до полного удаления следов электролита и подвергают дополнительной обработке: уплотнению для повышения коррозионной стойкости анодной пленки или окрашиванию для улучшения декоративной отделки. Эти процессы возможны благодаря высокой (до 30% объема) пористости анодной пленки и ее способности поглощать водные растворы.

Уплотнение анодных пленок проводится обработкой их горячей водой или растворами хроматов. В обоих случаях окись алюминия гидролизуется, увеличиваясь в объеме, и заполняет поры. Обработку в горячей воде ведут при температуре 95-100 °С в течение 20-30 мин. Хроматную обработку ведут в растворе, содержащем 80-100 г/л бихромата натрия или калия при температуре 80-90 °С в течение 10-15 мин. Анодная пленка приобретает при этом лимонно-желтый цвет.

Удаление дефектной анодной пленки без нарушения размеров детали производят в растворе, содержащем хромовый ангидрид CrO₃17-20 г/л и фосфорную кислоту H₃PO₄ 35 г/л. Температура 90-100 °С. Применяется также раствор едкого натра с концентрацией 100 r/л. Температура раствора 70-90 С.

При анодировании в щавелевокислом электролите получаются пленки, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами. Они непрозрачны, окрашены в декоративные золотистые тона. В этом электролите можно обрабатывать литейные сплавы алюминия, содержащие до 5% меди или 4% кремния. Анодирование ведется на постоянном или переменной токе.

Анодирование постоянным током производят в электролите состава г/л:

щавелевая кислота H₂C₂O₄ - 30- 50 г/л.

Режим работы: температура электролита 15-25 °С, анодная плотность тока 1-2 А/дм², напряжение на ванне 40-60 В (к концу электролиза достигает 60-70В).

Для получения твердых пленок с хорошими электроизоляционными свойствами их толщина должна быть не менее 25-40 мкм.

Вредными примесями, ухудшающими качество анодирования, являются хлор и алюминии. Их допустимая концентрация в электролите составляет соответственно 0,04 г/л и 30 г/л.

Хромовокислые электролиты анодирования рекомендуются для получения защитных анодных пленок на деталях сложной конфигурации, имеющих клепаные и сварные соединения. Анодные пленки, получаемые из этого электролита, бесцветны, отличаются повышенной коррозионной стойкостью (применяются без дополнительной обработки), малой пористостью, высокой пластичностью и эластичностью, но характеризуются меньшей твердостью и износостойкостью по сравнению с оксидными пленками из сернокислых и щавелевокислых электролитов.

Электролит содержит г/л:

хромовый ангидрид CrO₃ 90-100 г/л

Плотность тока до 2 А/дм². Температура электролита 35-40 °С. Продолжительность процесса анодирования 50-60 мин. Напряжение на ванне составляет 40-50 В, затем постепенно повышается до 100 В.

Скорость формирования оксидной пленки значительно зависит от температуры электролита, которую нужно поддерживать с точностью ±2 °С. Анодная пленка в зависимости от марки сплава имеет цвет от серого до коричневого с толщиной 3-4 мкм.

В процессе анодирования в электролите накапливается алюминий, уменьшается концентрация свободной хромовой кислоты за счет ее связывания алюминием и катодного восстановления шестивалентных ионов хрома до трехвалентных.

Так как работоспособность электролита определяется содержанием свободной хромовой кислоты, то требуется периодическое корректирование электролита добавлением хромового ангидрида, концентрацию которого можно доводить до 250 г/л.

При анодировании в хромовокислом электролите используют катоды из нержавеющей стали Х18Н9Т или алюминия марки А0. Для уменьшения скорости побочного процесса катодного восстановления шестивалентных ионов хрома отношение поверхности катода к поверхности обрабатываемых деталей не должно превышать 5:1.

Вредной примесью при анодировании являются сульфат-ноны, они замедляют процесс анодирования и ухудшают качество получаемых пленок. При составлении электролита сульфат-ноны удаляют введением углекислого бария.